who is who : Raman spectroscopy

Ιστορία Raman:

To 1928 ένας ινδός φυσικός με το όνομα Chandrashekhara Venkata Raman   ανακάλυψε το φαινόμενο της ανελαστικής σκέδασης φωτονίων, γνωστή ως «the Raman effect». Από αυτήν την μέθοδο καταφέραμε και αναπτύξαμε (όχι εγώ προσωπικά !!!!!!Άλλοι!!) μεθόδους παρατήρησης δομής και συμμετρίας των ηλεκτρόνιων. Ενδιαφέρον είναι και μπορεί κάνεις να αντλήσει πολλές πληροφορίες από ένα πολύ πρόσφατο Review paper με τίτλο « Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications (Ruchita S. Das  ,Y.K. Agrawal)».

Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον στην συνέχεια παρατηρήθηκε από φαρμακευτικές πολυεθνικές εταιρίες όπου και βρήκε άνθηση η τεχνολογία του , χωρίς να αποκλείσουμε τομείς που ασχολούνται με οικοδομήσιμα υλικά και άλλα παρεμφερή που θα δούμε πιο κάτω. Για τους γεωλόγους ο τομέας της γεωμολογίας αναπτύχτηκε και μελετήθηκε αρκετά μέσα από την μέθοδο του Raman.

Αρχή λειτουργίας Raman:

Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στις αρχές της ανελαστικής σκέδασης φωτονίων που βασίζεται στο φαινόμενο του συντονισμού. Το δείγμα ακτινοβολείται και διεγείρεται με μονοχρωματική ακτινοβολία συχνότητας . Αποδιεγειρόμενο, σκεδάζει κυρίως ελαστικά, δηλ. στην ίδια συχνότητα. Ενα μικρό ποσοστό της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που τυπικά δεν ξεπερνά το 0.01% εμφανίζει ανελαστική σκέδαση και παρατηρείται σε μικρότερες ή μεγαλύτερες συχνότητες όπου οι συχνότητες των δονητικών μεταπτώσεων του υλικού .Τα φάσματα των ανελαστικά σκεδαζόμενων φωτονίων ονομάζονται Stokes και anti-Stokes, αντίστοιχα και μαζί αποτελούν το φάσμα Raman. Η συνήθης απεικόνιση των φασμάτων γίνεται όχι ως προς τις απόλυτες συχνότητες αλλά ως προς την μετατόπιση από την διεγείρουσα.

Αυτή η συμπεριφορά του υλικού από την διέγερση του με ακτινοβολία είναι ιδανική για την αναγνώριση δεσμών και προσδιορισμό δειγμάτων σε υγρή μορφή. Όσον αναφορά τα δείγματα σε υγρή μορφή , οι ταλαντώσεις των ηλεκτρονίων  είναι σχετικά μικρές σε υγρά διαλύματα όποτε αποτελεί το ιδανικό μέσω ταυτοποίησης τους.

Εικ. 1   Αρχή λειτουργίας Raman

 «Φανταστείτε ότι έχουμε ένα υλικό το όποιο το βομβαρδίζουμε με μια λεπτή δέσμη laser σε ένα σημείο του. Τα ηλεκτρόνια θα αρχίσουν να πάλλονται και να στέλνουν σήμα προς τα πάνω. Ένα ποσοστό της ακτινοβολίας που λαμβάνουμε εμφανίζεται ανελαστική ως προς τον συντονισμό των ηλεκτρονίων. Λαμβάνοντας αυτό το σήμα μπορούμε και καθορίζουμε τον τύπο των ηλεκτρονίων από την ανελαστική συμπεριφορά της δέσμης.»

Από τι αποτελείται ένα Raman :

1. laser (πηγή διέγερσης),
2. τον χώρο του δείγματος
3. τα οπτικά συλλογής της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας
4. εναν μονοχρωμάτορα για την διασπορά της σκεδαζόμεvης ακτινοβολίας
5. τον ανιχνευτή (φωτοπολλαπλασιαστή ή κάμερα CCD)

 
Εικ. 2   Raman εργαστηρίου

Εδώ θα ήθελα να συμπληρώσω και να κάνω ένα σχόλιο ότι απαιτούνται αρκετές ώρες εκπαίδευσης , όπως και γνώσεις ηλεκτρονικής για να μπορέσει ένα τέτοιο όργανο ανάλυσης σαν το Raman, να καταστεί εύχρηστο και αποδοτικό. Στην συνέχεια θα σας περιγράψω τα μειονεκτήματα και τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου.

Συλλογή και επεξεργασία δεδομένων Raman:

Τα αποτελέσματα τις παραπάνω μεθόδου προβάλλονται σε έναν υπολογιστή σε μορφή φάσματος (κάτι σαν το XRD ) όπου και με την βοήθεια ενός προγράμματος, τρέχουμε μια ήδη γνωστή μας βιβλιοθήκη όπου περιέχει όλα τα γνωστά φάσματα και ταυτοποιούμε το υλικό μας. Χαρακτηριστική για την γεωλογία είναι μια database που δημοσιεύτηκε το 1992 πάνω στους πολύτιμους λίθους από τον Pinet.

Εικ. 3  Φάσματος από Raman

Εικ. 4 Φάσματος από Raman

Εικ. 5 Φάσματος από Raman

Χρήσεις και εφαρμογές Raman:

Παρακάτω αναφέρονται ονομαστικά οι τομείς στους οποίους χρησιμοποιείται αυτήν την στιγμή το Raman:

1. Pharmaceutical (Φαρμακευτικά σκευάσματα)
2. Carbon and diamond (Γαιάνθρακες και διαμάντια)
3. Material science (Επιστήμες υλικών)
4. Geoscience and gemology (Γεωεπιστήμες και γεωμολογία)
5. Forensic science (Εγκληματολογία)
6. Nanotechnology (Νανοτεχνολογία)
7. Art and heritage (Τέχνη)
8. Semiconductors (Ημιαγωγοί)
9. Bioscience (Βιολογία-Βιοτεχνολογία)

Ένα πολύ καλό παράδειγμα εφαρμογής του Raman είναι η αρχαιολογία όπου συνδυάζει την κατηγορία «Art and heritage» και την «Geosciences and gemology», όπου ταυτοποιεί και προσδιορίζει χρώματα από αρχαίες τοιχογραφίες ,για συντήρηση, όπως και προσδιορίζει αρχαία κοσμήματα και πολύτιμους λίθους για να καταστεί δυνατή η προέλευση τους. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ένα πολύ πρόσφατο paper με τίτλο «A MINERALOGICAL STUDY OF SOME MYCENAEAN SEALS EMPLOYING MOBILE RAMAN MICROSCOPY»  ( Economou G., Kougemitrou I., Perraki M., Konstantinidi-Syvridi E. and Smith D.C.).

Θα μπορούσα ακόμα να αναφερθώ σε όλους τους παραπάνω τομείς ξεχωριστά, αλλά προτιμάω να αναφέρω ένα τελευταίο παράδειγμα που σχετίζεται πάνω στην γεωλογία και είναι πιο κοντά στο αντικείμενο μου. Μια κατηγορία ορυκτών που έχει προκαλέσει σχετικά λίγο πανικό στους μη γεωλόγους. Αναφέρομαι στον αμίαντο. Όπως είναι ήδη γνωστό, ο αμίαντος είναι μια κατηγορία ορυκτών που χαρακτηριστικό της είναι η ινώδης τους μορφή. Τρία πολύ γνωστά μας αντιγορίτης χρυσοτίλης και λιζαρδίτης όπου και έχουν ακριβώς όμοια σύσταση. Το Raman παρόλη την όμοια σύσταση των τριών αυτών ορυκτών μπορεί να προσδιορίσει το είδος τους. Το παρακάτω  paper,σχετικά παλιό (2005), αναφέρεται στην επιτυχία της μεθόδου του Raman στο παραπάνω παράδειγμα: «Application of Raman Spectroscopy on asbestos fibre identification» (C. Rinaudo, D. Gastaldi, E. Belluso and S. Capella)

Πλεονεκτήματα-μειονεκτήματα-συμπεράσματα:
 

Τα πλεονεκτήματα του Raman είναι αρκετά στον προσδιορισμό υλικών και κυρίως διαλυμάτων υγρής μορφής. Ένα πολύ βασικό πλεονέκτημα είναι ότι το δείγμα δεν χρειάζεται καμία απολύτως προετοιμασία για την εισαγωγή του στο μηχάνημα. Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε ακατέργαστο δείγμα ή τομή πράγμα που το καθίστα ένα εργαλείο για να πάρουμε την πρώτη εντύπωση από αυτό που μελετάμε. Ένα άλλο είναι η φορητότητά του. Μπορεί να μεταφερθεί και να στηθεί σε εξωτερικό χώρο πράγμα που μας δίνει μια πρώτη εντύπωση για το τι μελετάμε, ιδιαίτερα σε αρχαιολογικούς χώρους όπου δεν μπορείς να πάρεις δείγματα εύκολα, όπως και σε φαρμακοβιομηχανίες για ποιοτικούς ελέγχους επί τοπου.

Εδώ όμως έρχονται τα μειονεκτήματα του Raman να κάνουν αρκετά δύσχρηστη την εφαρμογή του, τουλάχιστον για τους γεωλόγους, χωρίς να συνεπάγεται ότι δεν μπορούμε να το χρησιμοποιήσουμε. Καταρχήν ο προσδιορισμός ορυκτών μέσω ενόργανων μεθόδων δεν δίνει ακριβείς στοιχειά μονό από ένα τρόπο. Το Raman είναι ένα από τα λιγότερα διαδεδομένα στον τομέα της γεωλογίας μηχάνημα προσδιορισμού ορυκτών και μάλλον έρχεται και τελευταίο στην λίστα αφού ενόργανα μέσα όπως μικροσκόπιο, XRD, XRF, SEM κ.α. καθιστούν τον προσδιορισμό ορυκτολογικών παραγεννέσεων ενός πετρώματος εύκολο όσο και τον προσδιορισμό συγκεκριμένων ορυκτών και στοιχείων, ιχνοστοιχείων.  Προσθέτοντας εδώ ότι η κάθε μεθόδους προσδιορισμού ορυκτών πρέπει να συνοδεύει η μία την άλλην. Συνεχίζοντας η φορητότητά του συγκεκριμένου μηχανήματος δεν είναι εύκολη. Η μεταφορά του απαιτεί προσοχή και το ίδιο το μηχάνημα αποτελείται από πολύ μεγάλα μέρη που το καθιστούν πολύ δύσκολο στον τρόπο να το στήσεις στην περιοχή ενδιαφέροντος. Εδώ πρέπει να αναφέρω ότι το συγκεκριμένο μηχάνημα αποτελείται από μέρη πολύ ευαίσθητα στο οποιοδήποτε τράνταγμα, μιας και η κεφάλι που χρησιμοποιείται για να οδηγεί το laser στο σημείο στοχεύσεις αποτελείται από λεπτές οπτικές ίνες και καθρεφτάκια τα οποία είναι πολύ ευαίσθητα σε σημείο χιλιοστού. Ένα άλλο είναι το ΄΄στανταρισματα΄΄ του μηχανήματος όπου απαιτεί αρκετές ώρες.  Τελευταίο και για μένα σημαντικότερο από όλα είναι ότι τα σημερινά Raman χρειάζονται αρκετή ώρα για την εξαγωγή των αποτελεσμάτων μιας και ο χρόνος που προσδιορίζετε αυτήν την στιγμή είναι μία με δύο μέρες.

Συμπερασματικά το Raman είναι μια μέθοδος που σιγά σιγά μπαίνει στον τομέα της γεωλογίας αν και πολύ δύσχρηστο και χρονοβόρο, παρ’όλ’αυτά  υπάρχουν εταιρείες αυτήν την στιγμή που ασχολούνται σοβαρά με το πώς θα το κάνουν πιο απλό και εύχρηστο σε σχέση με την σημερινή του μορφή. Χαρακτηριστικό ήταν ένα σεμινάριο που παρακολούθησα για ένα καινούργιο Raman μιας εταιρείας όπου έλυνε πολλά προβλήματα της σημερινής του μορφής (Rethinking Raman : DXR) όπως και πολλές άλλες εταιρίες που σχεδόν έχουν εξαλείψει πολλά τεχνικά προβλήματα.

Site ενδιαφέροντα για το Raman:

http://www.thermoscientific.com/ecomm/servlet/eventsdetail?storeId=11152&contentId=50167

http://www.thermoscientific.com/ecomm/servlet/productscatalog?storeId=11152&categoryId=80592&ca=dxr

http://www.eie.gr/nhrf/institutes/tpci/researchteams/mspc/epidiktikesefarmoges/TD006.pdf

http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy

http://www.renishaw.com/en/raman-spectroscopy-applications--6259

Σχετικες εργασιες:

• « Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications (Ruchita S. Das  ,Y.K. Agrawal)»
• «A MINERALOGICAL STUDY OF SOME MYCENAEAN SEALS EMPLOYING MOBILE RAMAN MICROSCOPY»  ( Economou G., Kougemitrou I., Perraki M., Konstantinidi-Syvridi E.and Smith D.C.)
•  «Application of Raman Spectroscopy on asbestos fibre identification» (C. Rinaudo, D. Gastaldi, E. Belluso and S. Capella)

Geology